Il poliuretano è un materiale polimerico principalmente polimerizzato da diisocianato, estensore di catena e poliolo oligomerico come materie prime di base. Ha le proprietà complete di gomma e plastica. Ha eccellenti proprietà meccaniche, resistenza all'usura, resistenza all'olio, resistenza allo strappo, resistenza alla corrosione chimica, resistenza alle radiazioni, buona adesione e altre proprietà eccellenti, ma la sua temperatura di utilizzo generalmente non supera gli 80 gradi e i materiali superiori a 100 gradi si ammorbidiscono e si deformano, meccanico Le prestazioni sono ovviamente indebolite e la temperatura di utilizzo a breve termine non supera i 120 gradi, il che ne limita seriamente l'applicazione in campi ad alta temperatura.
Oggi Xiaobian ha esaminato i fattori che influenzano la resistenza al calore degli elastomeri dagli aspetti di oligomeri polioli, isocianati, estensori di catena, catalizzatori, condizioni del processo di polimerizzazione, introduzione di gruppi intramolecolari, aggiunta di riempitivi e compositi con nanomateriali.
1. L'influenza delle materie prime sulla resistenza al calore degli elastomeri poliuretanici
L'elastomero poliuretanico è costituito da un segmento morbido (poliolo oligomerico, suddiviso principalmente in poliolo di tipo poliestere, tipo polietere e tipo poliolefinico, ecc.) e un segmento duro (diisocianato ed estensore di catena). Il peso molecolare relativo degli oligomeri polioli è polidisperso, mentre i poliisocianati sono spesso una miscela di vari isomeri. L'esistenza di isomeri distruggerà la regolarità dei segmenti duri e ridurrà la resistenza al calore degli elastomeri. Il controllo rigoroso della purezza delle materie prime e la riduzione della frazione molare dei gruppi con scarsa stabilità termica come il biureto e l'allofanato possono migliorare la resistenza al calore degli elastomeri.
A. Poliolo oligomerico
La temperatura di decomposizione termica degli uretani formati dalla reazione di polioli oligomerici con diverse strutture e lo stesso isocianato è molto diversa, l'alcol primario è il più alto e l'alcol terziario è il più basso. Questo perché i legami vicini agli atomi di carbonio terziario e quaternario sono i più facili. a causa di rottura. Poiché la stabilità termica del gruppo estere è relativamente buona e l'idrogeno sull'atomo di carbonio del gruppo etere è facilmente ossidabile, la resistenza al calore del poliuretano poliestere è migliore di quella del poliuretano polietere. I poliuretani realizzati con poliesteri hanno scarso effetto sulle proprietà termiche a seconda del tipo di poliestere.
Per il polietere poliuretano, il tipo di polietere ha una certa influenza sulla sua resistenza al calore, come il toluene diisocianato (TDI), 3,3'-dicloro-4,4'-difenilmetandiammina (MOCA)) e il poliuretano preparato da rispettivamente il poliossipropilendiolo e il politetraidrofuran etere diolo (PTMG), dopo essere stati invecchiati a 121°C per 7 giorni, c'è una differenza significativa nella resistenza alla trazione dei due. Il tasso di ritenzione della resistenza alla trazione del primo è a temperatura ambiente. 44 per cento, mentre quest'ultimo ha un tasso di ritenzione del 60 per cento. La massa molecolare relativa o la lunghezza della catena molecolare dei polioli oligomerici non ha effetti evidenti sulla caratteristica temperatura di decomposizione della degradazione termica del poliuretano. Liu Liangbing ha studiato il meccanismo di degradazione del poliestere e del polietere poliuretano e ha analizzato i fattori che ne influenzano la resistenza termica. , si conclude che la resistenza al calore dell'elastomero poliuretanico poliestere è migliore di quella del tipo polietere.
B. Isocianati
Il segmento duro è il principale fattore strutturale che influenza la resistenza al calore degli elastomeri poliuretanici. Maggiore è la rigidità, la regolarità e la simmetria del segmento duro, maggiore è la stabilità termica dell'elastomero. La frazione di massa del segmento duro aumenta, formando una struttura più ordinata e una struttura subcristallina del segmento duro, in modo che le due fasi siano invertite, la fase del segmento duro diventa una fase continua e il segmento morbido viene disperso nella fase del segmento duro, migliorando così la resistenza alla trazione dell'elastomero ad alta temperatura e resistenza al calore. In termini di struttura molecolare, il difenilmetano diisocianato (MDl) è simile al TDI nella struttura molecolare, sia contenente il gruppo NCO che la struttura dell'anello benzenico, ma a causa della sua semplicità strutturale, rigidità, regolarità e simmetria, il suo elastomero è debole. Il grado di separazione della microfase è insufficiente e la stabilità termica degli elastomeri ottenuti è nella media. In generale, maggiore è la purezza dell'isocianato, minori sono gli isomeri, maggiore è la regolarità e la simmetria dell'elastomero poliuretanico risultante e migliore è la resistenza al calore. I segmenti duri formati da isocianati a struttura regolare sono di facile aggregazione, il che migliora il grado di separazione della microfase. I gruppi polari tra i segmenti duri generano legami idrogeno per formare la regione cristallina della fase del segmento duro, in modo che l'intera struttura abbia un punto di fusione più alto.
Ad esempio, 1,{1}}naftalene diisocianato (NDl) ha una struttura ad anello naftalenico aromatico e una catena molecolare altamente regolare e l'elastomero sintetizzato ha proprietà eccellenti. Zhen Jianjun et al. sintetizzato elastomeri poliuretanici con NDI e TDI e polietilene adipato diolo (PEPA), rispettivamente, e ha scoperto che la temperatura di decomposizione termica degli elastomeri poliuretanici di tipo NDI era superiore a quella degli elastomeri poliuretanici di tipo TDI mediante analisi termogravimetrica. Inoltre, il confronto del tasso di ritenzione ad alta temperatura delle proprietà meccaniche degli elastomeri a diverse temperature mostra che la resistenza al calore degli elastomeri poliuretanici di tipo NDI è migliore di quella degli elastomeri poliuretanici di tipo TDI.
L'elastomero di tipo PPDI preparato da p-fenilene diisocianato (PPD1) ha una resistenza al calore molte volte migliore rispetto agli elastomeri di tipo MDI e TDI a causa della regolarità della struttura del PPDI. E 1,4-cicloesanediisocianato (CHDl) è anche dovuto alla sua semplice struttura molecolare, elevata simmetria e regolarità, forte cristallinità e l'elastomero risultante ha un eccellente grado di separazione di fase. Li Fen, ecc. hanno confrontato le principali proprietà fisiche dell'elastomero poliuretanico di tipo CHDI con MDI, PPDI, metilene dicicloesil-4,4',-diisocianato (HMD1). I risultati mostrano che l'elastomero poliuretanico di tipo CHDI ha una durezza maggiore a un contenuto di segmenti duri inferiori e ha proprietà meccaniche migliori alle alte temperature rispetto agli elastomeri di tipo MDI, HMDI e persino di tipo PPDI.
Inoltre, l'aggiunta di un catalizzatore di trimerizzazione o post-vulcanizzazione sotto la premessa di un isocianato eccessivo può formare reticolazioni di isocianato stabili nell'elastomero, migliorando così la resistenza al calore dell'elastomero.
C. catalizzatore
Gli isocianati aliciclici hanno una bassa reattività e un catalizzatore deve essere aggiunto al sistema di reazione per promuovere la reazione affinché proceda nella direzione e velocità desiderate. I catalizzatori più pratici sono composti organometallici. Anche gli acidi carbossilici organici polimerici e i composti amminici terziari hanno un ottimo ruolo nel promuovere la reazione chimica degli isocianati.
Zhang Xiaohua, et al. sintetizzati elastomeri poliuretanici trasparenti con PTMG, isoforone diisocianato (1PDl), 1,4-butandiolo (BDO) e diversi catalizzatori come isoottoato stannoso, dilaurato di dibutilstagno e cocatalizzatore K. L'effetto delle specie di catalizzatori sulle proprietà meccaniche, trasparenza ottica , è stato studiato il grado di reazione e la stabilità termica dell'elastomero. I risultati mostrano che vengono utilizzati l'isoottanoato stannoso del catalizzatore composito e il suo co-catalizzatore K, poiché il co-catalizzatore K può assorbire la CO2 rilasciata dalla reazione del gruppo NCO con l'acqua ed è favorevole alla formazione di legami di reticolazione, quindi l'elastomero poliuretanico preparato ha una buona prestazione globale. Proprietà meccaniche ed eccellente stabilità termica.
D. Agente reticolante
Le eccellenti proprietà degli elastomeri poliuretanici sono strettamente correlate alle loro strutture di reticolazione fisica e chimica. La reticolazione fisica si riferisce al legame a idrogeno tra segmenti duri e tra segmenti duri e morbidi; la reticolazione chimica si riferisce ai legami covalenti di reticolazione tra le molecole formati dall'agente di reticolazione.
La generazione della reticolazione chimica ostacola la mobilità del segmento morbido. In questo modo si riduce la libertà spaziale del reticolo reticolare, che non favorisce la cristallizzazione del segmento morbido e impedisce ai segmenti duri di avvicinarsi l'uno all'altro. Il grado di separazione della microfase è ridotto. Zhang Xiaohua, et al. ha utilizzato un metodo in un'unica fase per sintetizzare un elastomero poliuretanico trasparente con isoforone diisocianato, poliossitetrametilenglicole, 1,{3}}butandiolo e poliossipropilene triolo (N3010) come materie prime. Gli effetti della reticolazione fisica e chimica sulle proprietà meccaniche, sulla trasparenza ottica e sulla stabilità termica degli elastomeri poliuretanici sono stati studiati mediante FT-IR, TG e altri metodi. I risultati mostrano che l'aggiunta dell'agente reticolante triolo N3010, l'elastomero poliuretanico forma legami incrociati tra i segmenti duri e la trasmissione della luce, la stabilità termica e le proprietà meccaniche sono notevolmente migliorate rispetto all'elastomero poliuretanico senza agente reticolante .
E. Prolunga catena
L'effetto degli estensori di catena sulla resistenza al calore è legato alla sua rigidità. In generale, maggiore è il contenuto del segmento rigido, migliore è la resistenza al calore dell'elastomero. Huang Zhixiong, ecc. ha utilizzato l'estensore della catena 4,4'-difenilmetano-5-maleimmide e 3,3'-dicloro{7}},4'-difenilmetandiammina (BMI-MOCA) per evitare L'elevata attività del MOCA fornisce condizioni favorevoli per la colata di prodotti su larga scala ed è anche facile sintetizzare elastomeri poliuretanici con elevata durezza. A causa dell'introduzione della struttura ad anello aromatico BMI, l'aumento relativo del segmento rigido può migliorare significativamente la stabilità termica dell'elastomero poliuretanico.
Inoltre, l'estensore di catena idrochinone bisidrossietiletere (HQEE) è un nuovo tipo di estensore di catena non tossico, che può sostituire il MOCA. Presenta molti vantaggi ed è ampiamente utilizzato negli elastomeri poliuretanici, che possono migliorare la resistenza al calore e la resistenza allo strappo del poliuretano. resistenza alla rottura e stabilità allo stoccaggio del composto.
2. L'effetto delle condizioni del processo di polimerizzazione sulla resistenza al calore degli elastomeri
La stabilità termica del gruppo urea e del gruppo uretanico è maggiore di quella dell'allofanato e del biureto, il che indica che l'aumento della frazione molare del gruppo urea e del gruppo uretano nella molecola dell'elastomero riduce l'allofanato La frazione molare del gruppo estere e del gruppo biureto può migliorare il calore stabilità dell'elastomero, cioè controllare rigorosamente le condizioni di processo, in particolare la quantità e la purezza dei reagenti, in modo che la reazione possa generare quanti più gruppi ureici e carbammati possibile. È di grande importanza migliorare la resistenza al calore degli elastomeri. La resistenza al calore degli elastomeri poliuretanici può essere efficacemente migliorata utilizzando la vulcanizzazione dell'estensione della catena diamminica per generare gruppi di urea, controllando la reazione tra gruppi NCO e gruppi di urea per generare biureti e utilizzando diisocianati aromatici. La reazione del poliuretano comprende generalmente il metodo a una fase, il metodo di prepolimerizzazione e il metodo di semi-prepolimerizzazione. Il metodo one-step è relativamente semplice, ma la struttura molecolare del prodotto è spesso irregolare e le prestazioni sono scarse. Il metodo di prepolimerizzazione e il metodo di semi-prepolimerizzazione sono migliori.
Il brevetto tedesco riporta che si utilizza un metodo di semiprepolimerizzazione per ottenere un elastomero poliuretanico con una temperatura di rammollimento di 147 gradi. Inoltre, le condizioni di post-vulcanizzazione di oltre 4 ore ad una temperatura di circa 120 gradi C possono anche migliorare le prestazioni di deformazione di resistenza al calore della mescola di colata di elastomero poliuretanico.
3. Effetto della modifica sulla resistenza al calore dell'elastomero poliuretanico
A. L'effetto della modifica del silicone sulla resistenza al calore degli elastomeri
Il silicone ha una struttura unica e un'eccellente resistenza alle alte e basse temperature e resistenza all'ossidazione, eccellente isolamento elettrico e stabilità termica, eccellente permeabilità all'aria e biocompatibilità, ecc. Resistenza al calore, la sua temperatura di distorsione del calore può raggiungere i 190 gradi.
Il motivo della sua buona resistenza al calore è che, da un lato, la stabilità termica del legame SiO2 è buona e, dall'altro, il segmento morbido con silossano come corpo principale ha una buona flessibilità, vantaggiosa per la separazione in microfase. Stanciu A et al. polioli reticolati preparati con poli-L-alcool adipato diolo (PEGA), polidimetilsilossano con terminazione ossidrile (PDMS-OH), MDI e polioli di digliceride maleato. Elastomero poliestere-polisilossano-poliuretanico, i test prestazionali mostrano che il PDMS-OH ha scarso effetto sulle proprietà meccaniche del materiale finale, ma ha una migliore stabilità ed elasticità alle basse temperature e una migliore stabilità termica.
Wen Sheng, et al. sintetizzato una serie di elastomeri poliuretanici contenenti silossano utilizzando polidimetilsilossano (PDMS) con un gruppo terminale idrossile e politetraidrofuran etere diolo come segmenti morbidi misti. L'analisi termogravimetrica (TGA) ha mostrato che l'introduzione del PDMS migliora la stabilità termica degli elastomeri poliuretanici tradizionali.
B. Influenza dell'introduzione di gruppi intramolecolari sulla resistenza al calore degli elastomeri
La temperatura di decomposizione termica dell'elastomero poliuretanico dipende principalmente dalla resistenza al calore di vari gruppi nella struttura macromolecolare. Se c'è un doppio legame nel segmento morbido, ridurrà la resistenza al calore dell'elastomero, mentre l'introduzione di anelli di isocianurato ed elementi inorganici può migliorare la resistenza al calore dell'elastomero poliuretanico. L'introduzione di un eterociclo termicamente stabile (come un anello isocianurato, un anello di poliimmide, un anello di ossazolidinone, ecc.) nella catena principale della molecola di PU può migliorare significativamente la resistenza al calore dell'elastomero poliuretanico.
Il trimero del poliisocianato alifatico o aromatico contiene un anello isocianurato, che ha un'eccellente resistenza al calore e stabilità dimensionale, ed i suoi prodotti possono essere utilizzati a lungo a 150 gradi. La poliimmide prodotta dalla reazione di anidride bicarbossilica e diisocianato ha le caratteristiche di insolubilità e resistenza alle alte temperature. L'introduzione dell'anello di poliimmide in PU può migliorare la resistenza al calore e la stabilità meccanica dell'elastomero poliuretanico. Il composto di ossazolidinone formato dalla reazione del gruppo epossidico e dell'isocianato in presenza di un catalizzatore ha una buona stabilità termica, la temperatura di decomposizione termica supera i 300 gradi e la temperatura di transizione vetrosa è superiore a 150 gradi, che è significativamente superiore a quella del normale poliuretano elastomeri. .
C. L'effetto del compounding con nanoparticelle e riempitivi sulla resistenza al calore degli elastomeri
I nanomateriali sono "i materiali più promettenti del 21° secolo" e i nanocompositi a base di polimeri si riferiscono alla dimensione della fase dispersa in almeno una dimensione nell'intervallo della nanoscala. Grazie alle sue proprietà uniche, le nanoparticelle sono mescolate con elastomeri poliuretanici per migliorare significativamente le loro proprietà meccaniche e possono aumentare le proprietà funzionali degli elastomeri come la resistenza al calore e l'anti-invecchiamento. Il composito di nanoparticelle ed elastomero è un nuovo tipo di sistema di materiale composito degno di ricerca e sviluppo.
Gilman, JW, et al. ha mostrato attraverso i risultati della diffrazione dei raggi X di nanocompositi di poliuretano-montmorillonite che la montmorillonite era dispersa nella matrice di poliuretano con un'ampia distribuzione con una spaziatura media tra gli strati non inferiore a 415 nm e il silicato nella montmorillonite ha svolto un ruolo nell'isolamento termico . Può migliorare efficacemente la resistenza al calore dei materiali compositi. ZhuY et al. ha utilizzato le eccellenti proprietà complete degli elastomeri poliuretanici e delle particelle inorganiche-nano-SiO2 per preparare i nanocompositi di elastomeri poliuretanici SiO2 mediante il metodo sol-gel. I risultati sperimentali mostrano che l'aggiunta di nano-SiO2 può migliorare significativamente le proprietà meccaniche della matrice di elastomero poliuretanico e avere anche un certo miglioramento della sua resistenza al calore.
I riempitivi come carbonato di calcio, nerofumo, pietra di quarzo, fibra di carbonio, fibra di vetro, nylon e particelle di resina polimerizzata possono anche migliorare la resistenza alla deformazione termica degli elastomeri poliuretanici. Du Hui, et al. ha studiato gli effetti di diversi riempitivi inorganici sulle proprietà meccaniche e sulla resistenza al calore degli elastomeri poliuretanici. I risultati mostrano che le proprietà meccaniche e la resistenza al calore degli elastomeri poliuretanici modificati con cariche inorganiche su scala micron sono significativamente migliori rispetto ai normali elastomeri poliuretanici. .
4, Applicazione di progettazione della formula
Esistono vari metodi per migliorare le prestazioni di deformazione termica degli elastomeri poliuretanici. Nelle applicazioni pratiche, dovrebbe essere effettuata una selezione ragionevole in base agli indicatori di prestazione del prodotto e ai requisiti di processo e dovrebbe essere determinato un percorso di processo fattibile. Sebbene il miglioramento della resistenza al calore degli elastomeri poliuretanici sia sempre stato un argomento molto attivo nel campo degli elastomeri poliuretanici, e sono state condotte molte ricerche, sono ancora pochi gli elastomeri poliuretanici con eccellenti proprietà globali come resistenza al calore e proprietà meccaniche, e il livello generale è ancora basso. nella fase di sviluppo del laboratorio. Lo sviluppo di nuovi sistemi di modifica e il rafforzamento dell'industrializzazione dei risultati sono ancora i principali temi di ricerca nel campo del poliuretano nel prossimo futuro.
Buona resistenza al calore, PPDI, NDI, TODI e CHDI, se si vuole fare un prepolimero, l'attività NDI è troppo alta, il che non è realistico al momento (si dice che il Prepolymer Research Institute di Burley Bayer abbia sintetizzato con successo un buon stabilità allo stoccaggio Prepolimero NDI), il resto è ok. In generale, per coloro che richiedono stabilità termica e ingiallimento, CHDI è migliore e PPDI che richiede resistenza al calore e proprietà meccaniche dinamiche è migliore. Se TODI viene esteso con ammine, le prestazioni sono molto vicine a NDI.
